疏水材料的表面是如何制作的?
特殊浸潤性是現在老火的領域了,我的水平很低,修學分的時候認真讀過一篇二十幾頁的綜述,還有一篇十幾頁的嘛不太記得了,總之其實可次,就是瞎叨叨,有錯誤請專家不吝批評指正。
問題是疏水表面是怎么制作的,主要在“怎么”上。物理化學里面的內容,我不太記得,也不想多說了,總之物理化學也萬壽無疆。感興趣的朋友也可參考上面的答主提到的浸潤性、接觸角和滾動角等內容。我這種混流氓行的,對于具體的計算、公式什么的,特別無能。下面的描述中,也將偷換概念,偷懶,耍流氓,講成一些不特別嚴謹但是應該基本正確的東西。
仿生學為超疏水材料的制備提供了*初的依據。
有答主提到了“荷葉效應”,對的,大多數的超疏水材料構筑都有參考荷葉表面結構。
而荷葉的表面結構特征有兩點:
其一,特殊微納結構。
其二,生物蠟。
具體展開一下,圖片來自文獻Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 3240–3255。
(嘿,既然是科普性質的,我先說明,我已經是二次引用,感興趣的同學請自行搜索上述文章及其參考文獻,對綜述作者北航的劉克松老師、江雷老師等以及參考文獻的作者們表示感謝,感謝他們出色的工作,提供了這么美的圖片。)

既然是疏水材料,那么這種材料的水接觸角必然大于一個固定數值,目前學術公認的數值是90度。那么要制作這種大接觸角的材料一般需要考慮的影響因素首先是表面能,表面能與接觸角的大小有直接的關系,低表面能物質 (硅烷化試劑、烷基化試劑和碳氟化合物等 )對于增大水滴接觸角,增強表面的疏水性能具有重要作用。也就是說,在某種固體材料的表面修飾上低表面能物質可以增大其疏水性。
除了化學因素外,表面物理結構形貌特別是微觀幾何是決定疏水的關鍵因素。大量的理論和實驗表明,只要有合適的微觀粗糙結構,在較小的本征接觸角條件下也能使液滴處于穩定的復合潤濕態(參考荷葉的疏水結構)。還有,一個潤濕系統由固體表面、液滴、外部環境組成。為達到理想的超疏水性,固體表面的內在作用可在外部環境的刺激下得到進一步加強。更重要的是,通過外界影響,可人為調控超疏水行為,這對將來發展各種機敏智能超疏水材料意義重大。外部環境作用主要包括聲、光、電、熱、振動、壓強等,它們對表面潤濕性質有極大影響。
不過,我個人認為,題干中的疏水材料制作,主要應該是考慮物理和化學因素,可以在基材上設計合理的微納米結構進行蝕刻,然后通過化學反應或者吸附等物理過程修飾低表面能物質,就能制作出疏水材料甚至是超疏水材料(接觸角大于150°)。
【榮景昱的回答(15票)】:
搬磚歸來感覺自己現在挺適合回答這個問題……
1.疏水性原理
問題是疏水表面是如何制作的,在搞清楚制作之前我想應該先搞清楚疏水原理。疏水性的概念以及接觸角,滾動角神馬的其他答主也都回答過了,制備超疏水表面實際上就是在模仿荷葉表面的內種微-納雙尺度結構,并經過低表面能物質修飾,從而達到超疏水性的效果。


這種微(乳突)納(納米線)雙尺度結構為什么會產生疏水性能呢?這要從浸潤模型講起。
*早人們認為固液表面是光滑接觸的(young模型)。1936年Wenzel認識到,實際應用中不存在優良光滑的理想表面,而是粗糙表面上的凹槽被液體完全填充,僅存在固-液接觸。這便是中間圖所示的Wenzel模型。1944年,Cassie在Wenzel模型的基礎上進一步對Young公式進行了改進,提出了Cassie模型:當表面結構疏水性較強時,粗糙表面上的凹槽并非全部由液體填充,可能會有氣體存在于兩者之間并形成氣-固-液三相接觸,神奇么?就像是空氣墊和凹槽一起將表面液體“撐”了起來~至于到底是形成Wenzel狀態還是形成Cassie狀態,當固液氣聯合表面張力大于重力,以及納米尺度粗糙結構足夠高能撐起液滴的時候通常為Cassie狀態。不知是否能回答 @濟楚 的問題。所以荷葉表面的微納雙尺度粗糙結構,并不是隨意構造出來的,而是自然界進化了千年的*精密的結構。這樣的結構有利于 Cassie狀態的形成,接觸角也*大。從能量角度看,這樣的結構單位投影面積下接觸面積*大,經低表面能修飾的這種表面能量*低,液體有自發鋪展的傾向。



2.應用
那么超疏水表面到底有什么用處呢?一個很有前景的方面就是利用其自清潔效應。你想,水滴要是能在表面鋪展并隨意滾動,表面的臟東西不都被卷走了么,想輪船表面這種容易附著海中雜質以及容易生銹的表面不就能變得更加耐用么。另外,近期研究已經證明超疏水表面在防污防積雪、微流體及無損傳輸等方面有這重要應用。
3疏水表面的制備
終于說到如何制備了,制備的關鍵就是構建表面的內種粗糙結構,并經過低表面能修飾。目前比較流行的方法都是偏化學的方法,如電化學方法,溶膠-凝膠處理法,刻蝕法,化學化氣相沉積等等學化學的童鞋們比我懂。但是這些方法都有共同的缺點:制備步驟復雜,設備、原料昂貴,副產品難以清理。且機械強度并不理想,長期暴露于大氣環境中時,受各種污染物或是灰塵影響,加之光照、輻射一系列因素的持續作用,導致表面不再表現出超疏水性能。故難以在工業上大批量應用。我*近做的是拿冷噴涂的方法制備。冷噴涂(設備如下圖)是通過高速固態顆粒依次與固態基體碰撞后、經過適當的變形牢固結合在基體表面而依次沉積形成沉積層的方法。這種方法具有涂層與基體結合好,成本低,易于修復,環境友好,適于大面積制備結構穩定性較好的微米/階層結構涂層,對基體與噴涂材料要求少,因此,研究冷噴涂方法制備疏水表面具有非常重要的科研及實用價值。(別管對不對導師是這樣說的……)

4結果
我采用的原材料是Cu粉末,通過控制噴涂的工藝參數可以得到初級的微米結構如圖,是不是很像荷葉表面的乳突呢….

然后將涂層氧化得到納米結構的Cu2O。溫度過高或保溫時間過長會長出納米線,但實際上這樣減小了液滴和表面的接觸面積,不利于液滴鋪展(太細也會撐不住的….)所以我們果斷拋棄納米線結構。


結果如何呢?通過低表面能的氟硅烷修飾,我們制得的涂層接觸角都在150度以上。因為這時候滾動角(開滾臨界角度)已經很小了,所以很難拍到液滴停在表面的照片,經常是一接觸就跑了。結果如何呢?通過低表面能的氟硅烷修飾,我們制得的涂層接觸角都在150度以上。因為這時候滾動角(開滾臨界角度)已經很小了,所以很難拍到液滴停在表面的照片,經常是一接觸就跑了。


5 寫在*后
提醒大家,超疏水雖然聽起來很厲害的樣子,不過真要運用到實際生活中,恐怕還要很長一段時間。就拿我這次做的來說吧,有一步很關鍵的是通過氧化Cu構建納米尺度次級結構。實際中可能么?難道造好了輪船能整個扔到爐子里加熱?
所以也許這是又一大坑,歡迎大家入坑或和我來討論昂~
.
【李鴻的回答(1票)】:
這個未必啊,表面效果也能達到。@馮小眉的理論說 的很清楚了,我只補充具體實驗:
N年前,在我還是碩士研究生的時候,做過三種疏水材料,一個是純靠手工打磨,來達到表面憎水的效果,當時打磨的好像是一種鋁合金材料了吧,用金相砂紙,打磨出來的。這個太久遠了,09年了,不太記得了。
后來,做鋁陽極氧化,用高純鋁,99.995%的高純鋁,做氧化鋁膜,然后,在正硅酸乙酯-乙醇溶液中封閉,也能做到表面憎水的效果。
還做過一段時間的鎳-鉻復合鍍層,不過這個有點失敗,因為本身,鉻,尤其是六價鉻存在的時候,就會影響鎳在陰極的沉積行為,當年我用了幾種材料,304鋼和99.999%的鐵上,都沒重現性,偶爾,冷不丁的成功一個。
【葉如一的回答(3票)】:
疏水表面常見的制備方法有溶膠凝膠法、 化學修飾法、 噴涂法、 液相法、 化學蝕刻法、 水熱法、 微相分離法、 原位聚合法、 靜電紡絲法、 陽極氧化法等,都是近幾年出現的疏水表面的制備方法。人工制造疏水表面雖然時間不長,但發展十分迅速,好的制備方法也越來越多。
【崔小夢的回答(4票)】:
不是做這個方向的,但是我們畢業要求做個跟自己方向無關的original research proposal, 我選的方向是這個。樓上大部分講的都是lotus effect, 總而言之靠的就是wax 的hierarchicaltextures,再簡單點就是微米結構上覆蓋納米結構,疏水的原理是靠液體和固體界面之間形成空氣層。
但是,但是,這不fashion,新的潮流有兩個非常,非常有意思的方向:
一個呢就是模擬豬籠草,豬籠草就是吃蟲子的植物,就是這貨,

他們靠分泌lubricant liquid在表層,當昆蟲落在上面,哎呀,腳一滑,滑到底部,不好意思,被吃掉了。模擬的方法也很簡單,就是造個texture吸附一層相關的lubricant liquid,下面就是哈佛那個組的工作:他們靠分泌lubricant liquid在表層,當昆蟲落在上面,哎呀,腳一滑,滑到底部,不好意思,被吃掉了。模擬的方法也很簡單,就是造個texture吸附一層相關的lubricant liquid,下面就是哈佛那個組的工作:

這個方向可以延展到非常多的方向,我還沒defense呢,就先不講自己idea了。這個方向可以延展到非常多的方向,我還沒defense呢,就先不講自己idea了。
另一個特別有趣的就是完全完全單靠刻蝕(lithography):
單靠刻蝕,不在乎是什么材料,靠的呢就是用物理界面調節視覺contact angle,真實的液體和界面的contact angle 沒有改變。想法真的非常好,看到的時候覺得這才是富有創意的idea,當然也可能自己paper讀的還是少。就是這結構:


Citations: Nature, 477, 443, 2011; Science, 1096 28 NOVEMBER 2014 · VOL 346 ISSUE 6213Citations: Nature, 477, 443, 2011; Science, 1096 28 NOVEMBER 2014 · VOL 346 ISSUE 6213
兩個都是發在**雜志,大家都知道的。
我辛辛苦苦碼些答案不容易啊,*近認真寫的答案都沒人贊,妄我掏心掏肺的,放棄刷購物網買裙子的時間,哭,都不想寫了呢。賣個萌,求贊~~
【JiaWeiLIN的回答(0票)】:
一般的防水涂層就是通過在表面沉積一層薄膜,這種薄膜的分子間隙比水分子還要小,類似Parylene。Liquipel這間公司好像在做。
【于一的回答(0票)】:
專業知識淺薄,只說一下我所接觸的一種材料-OTS。
我做的材料一般都是在硅片表面涂覆一層OTS,使得硅片表面改性,產生疏水性能。其實是硅片表面的SiO2與OTS發生反正產生了疏水性能的官能團。制備方法很簡單,就是浸泡,不過條件要求比較苛刻,需要無水環境。
每每做這個都在想,若是能把騎車玻璃浸泡一下,表面有一層疏水性能的膜,以后開車就再也不用擔心車內外溫差會產生水汽了,也無需擔心下雨有水漬啦。
