一種超薄銀基薄膜、多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法與應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種銀基薄膜及其制備方法，具體地說(shuō)是涉及一種超薄銀基薄膜、多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)電薄膜具有良好的導(dǎo)電性和透光性，是許多光敏電子器件的重要組成部分，已被廣泛應(yīng)用于平板顯示、太陽(yáng)電池、發(fā)光二極管、電致變色器件、防電磁干擾透明窗等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著柔性電子技術(shù)的飛速的發(fā)展，以銦錫氧化物（ITO）為代表的傳統(tǒng)透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜，由于其所固有的力學(xué)脆性和在柔性襯底上低溫沉積時(shí)較差的導(dǎo)電性，已不能滿足當(dāng)前電子器件發(fā)展對(duì)柔性電極的需求。雖然新興納米材料如碳納米管、石墨稀、金屬納米網(wǎng)格、金屬納米線等已被廣泛應(yīng)用于新型透明導(dǎo)電電極的研究，但由于缺乏高產(chǎn)出的制備方法并難以進(jìn)行大規(guī)模制造，基于這些納米材料的透明電極難以在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

基于超薄金屬薄膜的介質(zhì)/金屬/介質(zhì)結(jié)構(gòu)多層復(fù)合薄膜是一種新型透明導(dǎo)電薄膜，其具有高的電導(dǎo)率、透光性以及良好的機(jī)械柔性可以滿足目前柔性電子器件的應(yīng)用需求，而且其還具有功函數(shù)可通過(guò)選擇介質(zhì)層材料來(lái)調(diào)節(jié)、可利用連續(xù)的卷對(duì)卷技術(shù)在室溫下于廉價(jià)塑料襯底上沉積等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已成為開(kāi)發(fā)新一代柔性透明導(dǎo)電薄膜的非常有競(jìng)爭(zhēng)力的材料。由于Ag具有*好的導(dǎo)電性和在可見(jiàn)光波段小的光吸收系數(shù)，其作為介質(zhì)/金屬/介質(zhì)結(jié)構(gòu)多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的中間金屬層，受到了人們的更多關(guān)注。

目前，制約銀基多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜光電性能提升的主要問(wèn)題是Ag薄膜沉積初期的島狀生長(zhǎng)模式（Volmer-Weber生長(zhǎng)模式）和熟化效應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)高透明的目的，Ag層薄膜應(yīng)盡可能薄，然而，在Ag薄膜沉積初期，Ag粒子趨于在基板上形成孤立的島，而且Ag膜生長(zhǎng)過(guò)程中，Ag團(tuán)簇會(huì)發(fā)生遷移和合并形成更大的銀島（即熟化效應(yīng)），這種島狀生長(zhǎng)模式和熟化效應(yīng)的存在，極大地限制了Ag薄膜在小厚度情況下的導(dǎo)電性。為了使Ag膜具有良好的導(dǎo)電性，其必需達(dá)到一個(gè)臨界厚度（滲流閾值厚度），這反過(guò)來(lái)又限制了薄膜的透明度。此外，孤立Ag島和粗糙的Ag表面由于局域表面等離激元效應(yīng)，會(huì)對(duì)光造成強(qiáng)烈的散射和吸收，從而大幅降低薄膜的透光性。

近來(lái)，為獲得綜合性能更加優(yōu)良的銀基多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，文獻(xiàn)（Preparation of flexible organic solar cells with highly conductive and transparent metal-oxide multilayer electrodes based on silver oxide，Acs Applied Materials & Interfaces, 2013, 5:9933-9941）通過(guò)在Ag層沉積時(shí)引入微量的氧，有效降低了Ag膜的滲流閾值厚度；與ITO/Ag/ITO多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜相比，所制備的ITO/Ag(O)/ITO在導(dǎo)電性能僅有小幅降低的條件下，其光學(xué)透明性得到顯著提升。然而，由于ITO/Ag(O)/ITO的光電性能對(duì)Ag(O)中氧摻雜濃度極其敏感，在大規(guī)模的卷對(duì)卷真空鍍膜設(shè)備中很難實(shí)現(xiàn)對(duì)氧摻雜濃度的**控制。另一方面，盡管在Ag(O)膜中引入的氧是微量的，但由于氧雜質(zhì)原子的存在，其電學(xué)性能與純銀材料相比仍然有所降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種超薄銀基薄膜，以解決現(xiàn)有含氧化銀的導(dǎo)電薄膜電學(xué)性能差、氧摻雜濃度難以控制的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的之二是提供一種超薄銀基薄膜的制備方法，以在室溫條件下采用真空鍍膜技術(shù)制備得到超薄銀基薄膜，解決現(xiàn)有含氧化銀的導(dǎo)電薄膜制備條件苛刻，氧摻雜濃度難以**控制的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的之三是提供一種多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，以解決現(xiàn)有銀基多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜光電性能受Ag薄膜沉積初期的島狀生長(zhǎng)模式和熟化效應(yīng)影響的問(wèn)題，并提升多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的綜合性能。

本發(fā)明的目的之四是提供一種多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，以采用真空鍍膜技術(shù)在低溫下制備綜合性能優(yōu)異的多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，解決現(xiàn)有含氧化銀的導(dǎo)電薄膜氧摻雜濃度難以**控制的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的之五是提供多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用，以利用其良好的機(jī)械柔性和綜合性能。

本發(fā)明的目的之一是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種超薄銀基薄膜，其具有雙層結(jié)構(gòu)，包括Ag(O)層和位于所述Ag(O)層上且與其接觸、連續(xù)的Ag層；所述Ag(O)層的厚度為0.5 nm ~5 nm，所述Ag層的厚度為2 nm ~10 nm；在所述Ag(O)層中，氧摻雜濃度x為1≤x≤24%。

所述Ag(O)層為弱氧化銀層，即由銀部分氧化所形成的膜層。氧摻雜濃度x為O/(Ag+O)的原子百分比，即摩爾百分比。

優(yōu)選地，所述具有雙層結(jié)構(gòu)的超薄銀基薄膜厚度≤12nm。

優(yōu)選地，所述Ag(O)層的厚度為1 nm ~3 nm。

優(yōu)選地，所述Ag層的厚度為3 nm ~7 nm。

優(yōu)選地，所述Ag(O)層中氧摻雜濃度x為2≤x≤15%。

本發(fā)明的目的之二是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種超薄銀基薄膜的制備方法，采用真空鍍膜技術(shù)首先在基底或底層上沉積Ag(O)層，再在所述Ag(O)層的表面上沉積Ag層，即可制備得到所述Ag(O)層和Ag層，其中，所述Ag(O)層的制備是在Ag膜沉積過(guò)程中引入含有氧元素的氣體，使之與Ag反應(yīng)。

所述含氧元素的氣體包括但不限于O2、臭氧等。

優(yōu)選地，在室溫條件下制備超薄銀基薄膜。

優(yōu)選地，所述具有雙層結(jié)構(gòu)的超薄銀基薄膜的厚度≤12nm。

優(yōu)選地，所述Ag(O)層的厚度為1 nm ~3 nm。

優(yōu)選地，所述Ag層的厚度為3 nm ~7 nm。

優(yōu)選地，所述Ag(O)層中氧摻雜濃度x為1≤x≤24%，優(yōu)選為2≤x≤15%。

本發(fā)明的目的之三是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，其包括基底和位于所述基底上的至少一個(gè)Ag(O)/Ag雙層；在所述Ag(O)/Ag雙層中，所述Ag(O)層的厚度為0.5 nm ~5 nm，所述Ag層的厚度為2 nm ~10 nm，所述Ag(O)層中氧摻雜濃度x為1≤x≤24%。

所述基底是光學(xué)透明（在可見(jiàn)及近紅外波段）的，其材質(zhì)為電介質(zhì)、半導(dǎo)體、有機(jī)聚合物、有機(jī)無(wú)機(jī)混合物或?qū)盈B兩層以上樹(shù)脂層所形成的基材；所述基底也可以是沉積有功能層的光學(xué)透明或不透明的基材。

可選地，所述基底為電介質(zhì)、半導(dǎo)體、有機(jī)聚合物基材、有機(jī)無(wú)機(jī)混合耐熱透明薄膜、層疊兩層以上樹(shù)脂層所形成的樹(shù)脂膜或沉積有功能層的基材，包括玻璃、石英、藍(lán)寶石等；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺（PI）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等各種樹(shù)脂膜以及具有有機(jī)無(wú)機(jī)混合結(jié)構(gòu)耐熱透明膜以及層疊二層以上上述樹(shù)脂層疊而構(gòu)成的樹(shù)脂膜中的一種；還可以是鍍有太陽(yáng)電池功能層、發(fā)光二極管功能層、電致變色功能層的襯底等。

所述多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜還包括設(shè)置在所述基底和Ag(O)層之間的底層以及設(shè)置在Ag層上表面的頂層。

底層用于增強(qiáng)附著力、功函數(shù)匹配、保護(hù)、抗反射或任意上述屬性組合，頂層用于減反射、功函數(shù)匹配、保護(hù)或任意上述屬性組合。所述底層和所述頂層為半導(dǎo)體材料或介電材料，所述半導(dǎo)體材料包括銦錫氧化物（ITO）、摻鋁氧化鋅（AZO）、摻氟氧化錫（FTO）、摻鎵氧化鋅（GZO）、氧化錫（SnO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化鈦（TiO2）、氧化鎢（WO3）、氧化鉬（MoO3）、氧化鎳（NiO）、氧化銅（CuO）等各類二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半導(dǎo)體如ZnS、CdS、PbSe、CdSe、CdTe、CuS等。所述底層和頂層可以選用相同的材料，也可選用不同的材料。

所述底層或頂層的具體厚度與所選介質(zhì)層材料的折射率以及具體應(yīng)用時(shí)要求高光透過(guò)率的波長(zhǎng)范圍有關(guān)。從多層膜的電學(xué)性能考慮，在折射率合適的條件下優(yōu)選透明導(dǎo)電氧化物材料，以便使多層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜具有更好的縱向（基底法線方向）導(dǎo)電性。從其在太陽(yáng)電池、發(fā)光二級(jí)管等光電器件中的應(yīng)用角度考慮，頂層或底層材料優(yōu)選與其相接處的器件功能層的功函數(shù)匹配的材料。優(yōu)選地，所述底層或頂層的厚度為20 nm~60 nm。

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