柔性透明導(dǎo)電膜需求上揚(yáng)，制造材料多元化

近年來(lái)，柔性電子產(chǎn)品已逐漸商品化，柔性顯示器、柔性照明到柔性傳感器、柔性太陽(yáng)能電池等技術(shù)發(fā)展日新月異，這些柔性產(chǎn)品都促使軟性透明導(dǎo)電膜的需求日益殷切。

依據(jù)Touch Display Research 2015年的報(bào)告，非ITO透明導(dǎo)電膜之市場(chǎng)需求將逐漸地上升(圖1)。 

圖1 Touch Display Research預(yù)測(cè)非ITO透明導(dǎo)電膜市場(chǎng)規(guī)模

預(yù)計(jì)2018年，取代ITO的透明導(dǎo)電膜市場(chǎng)高達(dá)40億美元的產(chǎn)值；到2022年時(shí)，將超過(guò)百億美元。

如此龐大的市場(chǎng)規(guī)模主要來(lái)自柔性觸控、柔性顯示器、柔性太陽(yáng)能電池與其他柔性電子組件在未來(lái)幾年蓬勃發(fā)展，造成市場(chǎng)對(duì)柔性透明導(dǎo)電膜需求的結(jié)果。

雖然學(xué)理上一種材料同時(shí)具有高光穿透率、高導(dǎo)電率與可撓曲特性比較困難，但透過(guò)材料設(shè)計(jì)如金屬薄膜、氧化物/薄金屬/氧化物(Dielectric/thin Metal/Dielectric, DMD)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、 摻雜具共軛鍵的有機(jī)導(dǎo)電高分子(Organic Conductive Polymer)；具導(dǎo)電性的導(dǎo)電碳材如石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon Nanotube, CNT)；或是設(shè)計(jì)肉眼看不到網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)如金屬網(wǎng)格( Metal Mesh)、金屬網(wǎng)絡(luò)(Metal Web)，都可制成軟性透明導(dǎo)電膜(圖2)。 

圖2 各種具潛力之軟性透明導(dǎo)電膜技術(shù)

以下就回顧這些技術(shù)目前的研發(fā)成果。

金屬薄膜

降低金屬材料厚度可以增加光線的穿透度，但是金屬薄膜厚度太薄時(shí)，材料穩(wěn)定性差，容易氧化，造成電阻值劇變。

日本TDK以薄銀合金來(lái)取代銀金屬，并且以上下保護(hù)層來(lái)克服金屬薄膜穩(wěn)定性問(wèn)題。

如圖3所示，獨(dú)特的Ag-Stacked Film在9 Ω/sq的電阻下仍有高達(dá)90%的穿透率。

圖3 TDK可撓性質(zhì)的銀合金軟性透明導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)

降低氧化物的厚度到奈米等級(jí)可改善氧化物的脆性，然而厚度降低必然也會(huì)降低導(dǎo)電度，將導(dǎo)電度優(yōu)良的金屬薄膜夾到氧化物中，就有機(jī)會(huì)在一定的可撓度下，維持可應(yīng)用的光穿透率與導(dǎo)電度。DMD結(jié)構(gòu)材料尚包括ZnS/Ag/WO3；MoOx/Au/MoOx。

這些DMD結(jié)構(gòu)特別適用于需要能階匹配的組件，如迭層結(jié)構(gòu)的OLED與太陽(yáng)能電池，可藉由氧化物的選擇做能階匹配，以增加組件光電轉(zhuǎn)換效率。

金屬薄膜與DMD結(jié)構(gòu)都需要復(fù)雜的真空制程，制造成本比ITO來(lái)得高，比較適用于高附加價(jià)值的光電產(chǎn)品。

若以較低成本的涂布法形成透明導(dǎo)電膜，則就比較難達(dá)到直接轉(zhuǎn)移法的光電特性，這是因?yàn)镃NT間凡德瓦力強(qiáng)，在液體中容易形成聚集成CNT捆束(Bundle)，要制成可涂布的懸浮液須要在液體中加入一些使CNT均勻分散的添加劑， 這些添加劑會(huì)影響膜的光電特性。

以非離子型界面活性劑為分散劑，學(xué)者Woong利用旋轉(zhuǎn)涂布法制得59Ω/sq下，光穿透率達(dá)71%之薄膜；另一學(xué)者Kim則以羥丙基纖維素(Hydroxypropylcellulose)混和SWCNT調(diào)制成刮刀涂布漿料， 涂布后再經(jīng)過(guò)脈沖光后處理，制得柔性透明導(dǎo)電膜，在68Ω/sq時(shí)，光穿透率達(dá)89%。

圖4為適用于工業(yè)生產(chǎn)柔性CNT透明導(dǎo)電膜制程示意圖，其中，墨水分散、涂布成膜與后處理是CNT透明導(dǎo)電膜產(chǎn)業(yè)化的三大關(guān)鍵技術(shù)。

圖4 軟性CNT透明導(dǎo)電膜制程示意圖

石墨烯

石墨烯是本世紀(jì)*受矚目的材料之一，從2004年蓋姆(Andre Geim)與諾沃謝洛夫(Konstantin Novoselov)成功地從高定向熱解石墨分離出單層石墨烯材料后，石墨烯便以其二維特殊結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電度特性受到矚目， 透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用自然成為研究開(kāi)發(fā)的項(xiàng)目。 

與CNT相類(lèi)似，直接干式轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜與調(diào)制成墨水涂布是兩個(gè)透明導(dǎo)電膜成膜的方法。

利用高溫CVD制程與適當(dāng)?shù)膿诫s可以制出在150Ω/sq時(shí)，光穿透率達(dá)87%的石墨烯透明導(dǎo)電膜，惟高分子的柔性基板無(wú)法承受CVD高溫制程。

日本Sony開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)移法來(lái)克服此問(wèn)題，利用在銅箔基板上成長(zhǎng)高質(zhì)量石墨烯，再轉(zhuǎn)移到PET薄膜上，然后將銅溶解掉而得到柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜(圖5)。 只是這種連續(xù)轉(zhuǎn)移制程的成本高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)比較復(fù)雜困難。

圖5 SONY運(yùn)用開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)移法制作軟性石墨烯透明導(dǎo)電膜

石墨烯涂布制程與CNT相似，都是墨水調(diào)制、涂布成膜、除去添加物與后處理。 由于石墨烯片狀結(jié)構(gòu)，因凡德瓦力造成的聚集比CNT更嚴(yán)重，使得石墨烯在液體中分散比CNT更困難。

因此石墨烯的分散技術(shù)開(kāi)發(fā)，是柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜制程中的關(guān)鍵。 

研究人員利用石墨懸浮液直接轉(zhuǎn)移分散到水/酒精溶液中，剝離石墨烯，制得石墨烯墨水(圖6)，是避開(kāi)石墨烯分散困難的方法。

圖6 石墨液相剝離法制作可涂布的石墨烯墨水

此外、氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)因?yàn)榫哂休^多的極性氧鍵結(jié)，比較容易制成穩(wěn)定的墨水，有助于涂布成膜制程，只是氧化石墨烯在涂布后尚需將其還原成導(dǎo)電石墨烯薄膜，較溫和的還原制程則仍在開(kāi)發(fā)中。

金屬網(wǎng)(Metal Network)

人眼對(duì)于線條的鑒別度約在6um左右，因此線徑小于6um金屬網(wǎng)可布成裸眼看不到金屬線的透明導(dǎo)電膜。 由于金屬的導(dǎo)電性?xún)?yōu)良，只要少量的金屬材料即可布成高導(dǎo)電薄膜，是**潛力的技術(shù)。

另一種金屬網(wǎng)絡(luò)是由奈米金屬線所組成，奈米金屬線非常纖細(xì)，肉眼無(wú)法察覺(jué)線的存在，奈米金屬線交織的金屬網(wǎng)絡(luò)，可形成導(dǎo)電度優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜。 

利用奈米金屬線的搭接形成的金屬網(wǎng)絡(luò)(圖10) ，制造工序更簡(jiǎn)單，成本更低廉。

以化學(xué)法合成奈米銅線，學(xué)者Guo發(fā)表在51.5Ω/sq下，光穿透度可達(dá)到93.1%的透明導(dǎo)電膜；銀的導(dǎo)電度比銅好，少量奈米銀線即可交織成高導(dǎo)電度，高穿透率的透明導(dǎo)電膜。 

另名學(xué)者Jia發(fā)表電阻21Ω/sq，光穿透度達(dá)93%的軟性透明導(dǎo)電膜，其優(yōu)越的可撓性與觸控面板的展示如圖11所示。

圖10 奈米銀線搭接交錯(cuò)的金屬網(wǎng)絡(luò)

圖11 可撓度優(yōu)良的軟性奈米銀線透明導(dǎo)電膜與觸控面板的展示

大面積奈米銀線透明導(dǎo)電膜連續(xù)生產(chǎn)的技術(shù)已日臻成熟，研究人員以連續(xù)卷對(duì)卷的狹縫涂布(Slot-die Coating)，制出400mm幅寬的柔性奈米銀線透明導(dǎo)電膜，面電阻30Ω/sq時(shí)，光穿透度可達(dá)90%。 

惟奈米銀線高長(zhǎng)徑比的材料特性，使得涂布均勻度難以控制，因此開(kāi)發(fā)能夠掌控均勻度的制程與設(shè)備是奈米銀線透明導(dǎo)電膜產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵之一。

柔性透明導(dǎo)電膜技術(shù)發(fā)展三大趨勢(shì)

綜觀以上幾種柔性透明導(dǎo)電膜技術(shù)發(fā)展，在可撓、光穿透、導(dǎo)電三大特性都有一定的開(kāi)發(fā)成果，以下就從材料特性、量產(chǎn)制程、技術(shù)成熟度探討其未來(lái)發(fā)展。

材料特性

導(dǎo)電度與光穿透度是柔性透明導(dǎo)電膜*重要的光電特性，高導(dǎo)電度下仍然能維持高光穿透度是產(chǎn)品發(fā)展的趨勢(shì)。

為比較前述幾種柔性透明導(dǎo)電膜技術(shù)，筆者以近幾年各研究單位發(fā)表的面電阻與光穿透度成果來(lái)評(píng)價(jià)各種柔性透明導(dǎo)電膜技術(shù)，如圖12所示。

圖12 以面電阻與光穿透度來(lái)做評(píng)價(jià)各種軟性透明導(dǎo)電膜技術(shù)

由該圖可以發(fā)現(xiàn)，若以光穿透度大于80%為規(guī)格，在電阻大于100Ω/sq，上述各技術(shù)都能達(dá)到需求；但是到100Ω/sq以下時(shí)，石墨烯與奈米碳管就必須以真空法成長(zhǎng)，再以轉(zhuǎn)移技術(shù)成膜方能達(dá)到需求。

上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專(zhuān)業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件?的高科技企業(yè)，公司成立２００５年，專(zhuān)業(yè)的光電鍍膜公司，公司產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶(hù)提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

采用德國(guó)薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴(yán)格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導(dǎo)、面部識(shí)別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫(huà)框等。