一文讀懂ITO薄膜 

引言

TCO( Transparent Conductive Oxide) 薄膜*早出現(xiàn)在20 世紀初，1907年Badeker**制成CdO透明導電膜，從此引發(fā)了透明導電膜的開發(fā)與應用，1968年InSn氧化物和InSn合金被報道，在其理論研究和應用研究引起廣泛的興趣。這些氧化物均為重摻雜、高簡并半導體，半導體機理為化學計量比偏移和摻雜，其禁帶寬度一般大于3eV ，并隨組分不同而變化，它們的光電性能依賴于金屬的氧化狀態(tài)以及摻雜劑的特性和數(shù)量。

ITO薄膜有復雜的立方鐵錳礦結構，*低電阻率接近10^- 5Ω·cm 量級，可見光范圍內(nèi)平均光透過率在90%以上，其優(yōu)良光電性質(zhì)使之成為具有實用價值的TCO薄膜。

ITO透明導電膜除了具有高可見光透過率和高電導率，還具備其它優(yōu)良的性能，如高紅外反射率、與玻璃有較強的附著力、良好的機械強度和化學穩(wěn)定性、用酸溶液濕法刻蝕工藝容易形成電極圖等，被廣泛地應用于平板顯示器件、微波與射頻屏蔽裝置、敏感器件和太陽能電池等很多領域。特別是近年來液晶等平板顯示器件的崛起，更促進了ITO薄膜的研究和需求。

ITO薄膜的導電機制和特性

In2O3是直接躍遷寬禁帶半導體材料，其晶體結構是立方鐵錳礦結構。由于在In2O3形成過程中沒有構成完整的理想化學配比結構，結晶結構中缺少氧原子(氧空位) ，因此存在過剩的自由電子，表現(xiàn)出一定的電子導電性。同時，如果利用高價的陽離子如Sn摻雜在In2O3 晶格中代替In^3+的位置，則會增加自由導電電子的濃度，進而提高氧化銦的導電性。在ITO薄膜中，Sn一般以Sn^2+或Sn^4+的形式存在，由于In在In2O3中是正三價，Sn^4+的存在將提供一個電子到導帶，相反Sn^2+的存在將降低導帶中電子的密度。另外，SnO自身呈暗褐色，對可見光的透過率較差。在低溫沉積過程中，Sn在ITO中主要以SnO的形式存在，導致較低的載流子濃度和高的膜電阻。經(jīng)過退火處理，一方面能促使SnO向SnO2轉(zhuǎn)變，使薄膜進一步氧化，另一方面促使薄膜中多余的氧脫附，從而達到降低膜電阻，提高膜的可見光透過率的目的。

ITO透明導電膜的特性：

⑴導電性能好，電阻率可達10^- 4Ω·cm ；

⑵可見光透過率高，可達85 %以上；

⑶對紫外線具有吸收性，吸收率≥85 %；

⑷對紅外線具有反射性，反射率≥80 %；

⑸對微波具有衰減率，衰減率≥85 %；

⑹膜層硬度高、耐磨、耐化學腐蝕；

⑺膜層加工性能好，便于刻蝕等。

ITO薄膜的制備方法及工藝

可以用來制備ITO薄膜的成膜技術很多，如磁控濺射沉積 、真空蒸發(fā)沉積和溶膠- 凝膠( Sol -Gel)法等。

3.1 磁控濺射沉積

磁控濺射沉積可分為直流磁控濺射沉積和射頻磁控濺射沉積。

直流磁控濺射是目前應用較廣的鍍膜方法，一般使用導電銦錫合金靶，濺射室抽真空后除了要通入惰性氣體Ar ，還要通入反應氣體O2 。濺射的基本過程：靶材是需要濺射的材料作為陰極，作為陽極的襯底加有數(shù)千伏的電壓。在對系統(tǒng)預抽真空后，充入適當壓力的惰性氣體，例如Ar ，作為氣體放電的載體，和少量O2作為反應氣體，總壓力一般處于10^- 1～10Pa 范圍內(nèi)。在正負電極高壓作用下，極間的氣體原子將大量電離，電離過程使Ar原子電離為Ar+離子和可獨立運動的電子，其中電子飛向陽極，帶正電荷的Ar+離子在高壓電場的加速作用下高速飛向作為陰極的靶材，并在與靶材的撞擊過程中釋放出能量，撞擊的結果之一就是大量的靶材表面原子獲得相當高的能量，使其脫離原晶格束縛而飛向襯底，和高活性的O等離子體反應并沉積在襯底上形成ITO薄膜。

濺射成膜后一般要進行熱處理。針對不同的成膜工藝，可以有兩種方式。若沉積膜為缺氧、不透明的ITO膜，則一般應在氧氣氣氛或空氣等氧化性氣氛下進行熱處理；反之若所沉積膜含氧較多、透明度高而電導率較低，則應該在真空或氮氫混合氣還原氣氛下進行。考慮到工業(yè)生產(chǎn)中應盡可能防止銦錫合金靶“中毒”，提高成膜速率以及基片溫度不宜取得過高等要求，使沉積膜處于缺氧狀態(tài)是一種較好的選擇。

該工藝適合進行連續(xù)鍍ITO膜層， ITO膜具有膜層厚度均勻、易控制、膜重復性好、穩(wěn)定、適于連續(xù)生產(chǎn)、可鍍大面積、基片和靶相互位置可按理想設計任意放置、可在低溫下制取致密的薄膜層，該工藝適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是目前應用*廣的鍍膜方法。需要改善的是該工藝對設備的真空要求較高；膜的光電性能對各種濺射參數(shù)的變化比較敏感，因此工藝調(diào)節(jié)比較困難，同時靶材的利用率也較低(20%左右) 。

射頻磁控濺射沉積使用了射頻電源來解決直流磁控濺射沉積絕緣介質(zhì)薄膜時存在的“液滴”、異常放電等問題。使用絕緣的銦錫陶瓷靶沉積ITO膜對工藝調(diào)節(jié)比較簡單，制備的ITO膜的成分和靶材的成分基本一致，但陶瓷靶的制作工藝復雜、價格昂貴，同時射頻濺射沉積速率低，基片升溫高(對基片的要求高) ，射頻電源效率低，設備復雜，且射頻輻射對工作人員的健康也有相當?shù)奈：Α?

在鍍膜工藝生產(chǎn)時， ITO膜主要特性是透明和導電，影響這兩個指標的*主要工藝參數(shù)有濺射電壓、沉積速率、基片溫度、濺射總壓、氧分壓及靶材的Sn/ In組分比(一般是1/9) 。

3.2 真空蒸發(fā)沉積

傳統(tǒng)的真空蒸發(fā)法廣泛地被應用于制備包裝用的鋁膜和各種光學薄膜等生產(chǎn)中，由于它具有設備簡單、沉積速率高的優(yōu)點，這種方法也可用于制備ITO 膜。

一種作法是直接加熱蒸發(fā)In2O3和SnO2的混合膜料，由于膜料的蒸發(fā)溫度太高，因此必須采用電子束轟擊加熱，而不適合在工業(yè)化生產(chǎn)中應用。另一種作法是使用電阻加熱蒸發(fā)舟蒸發(fā)熔點低的In和Sn混合料，同時反應室中通入氧氣，通過反應生成ITO膜。這種方法設備簡單、成本低。但要得到性能優(yōu)良的膜，沉積時基片必須加熱到較高的溫度，并且必須進行熱處理。

近年來，為了提高膜的質(zhì)量和降低基片溫度，發(fā)展了等離子體輔助蒸發(fā)制備ITO膜的方法 ，即在真空室中增設電極，施加直流電壓，形成直流輝光放電等離子體。由于等離子體對基片的轟擊和對膜料分子的活化作用，提高了膜的質(zhì)量，降低了基片溫度。但是基片溫度仍然維持在200 ℃以上，而且由于直流輝光放電條件的限制，氧分壓必須維持在100Pa以上(在較低的氧分壓下，放電將熄滅)。我們知道決定ITO膜電學性能的*主要的參量之一是氧空位的濃度，低的氧分壓有可能形成高濃度的氧空位，以獲得高的電導率。

3.3 溶膠- 凝膠(Sol-Ge) 法

溶膠-凝膠法是制備高性能顆粒、纖維和薄膜的新型方法，80年代初將溶膠-凝膠法應用于鍍ITO膜，將異丙醇銦[In(OC3H7)3]和異丙醇錫[Sn(OC3H7 4]溶于酒精，超聲混合成溶膠，再用旋轉(zhuǎn)法或提拉法鍍在玻璃表面，陳化后進行400～500℃的熱處理除去有機成分，然后在還原氣氛中冷卻到200℃以下。用溶膠-凝膠法可以鍍10～12m^2大面積的膜，以制備低輻射(LE)玻璃與中空玻璃。

此法易于控制薄膜的成分，可以在分子水平控制摻雜，適合摻雜水平要求**的薄膜，同時可使原材料在分子水平緊密結合，薄膜高度均勻，通過選擇溶劑、調(diào)整濃度、添加催化劑，可以容易地控制溶膠性質(zhì)，控制膜厚度，提拉法還可以雙面鍍膜。

總之，溶膠- 凝膠法無需真空設備，工藝簡單，適用于大面積且形狀復雜的基體，對基體無損傷，對ITO薄膜的大型產(chǎn)業(yè)化有非常重要的作用。

用溶膠- 凝膠法制備光電性具佳的ITO膜受到很多因素的影響，其中包括：摻Sn比例、金屬離子濃度、提拉速度、燒制溫度等。只有選擇合適的摻Sn比例(12%左右) 、盡量大的金屬離子濃度(約0.64M) 、適當?shù)奶崂俣取⒈M可能高的溫度才能制備出優(yōu)良的ITO膜。

應用

ITO上游產(chǎn)業(yè)鏈是原材料靶材的制造技術，目的是為了獲得內(nèi)部均勻和密度較高的坯體，提高成形技術是提高ITO靶材產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵步驟。ITO靶材成形技術一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質(zhì)上是一種模具壓制的成形方法，易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，而且在壓力作用下批件的致密度很高，通常不需要進行干燥處理，ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進行反應，制備目標物質(zhì)的過程。濕法工藝需要干燥處理，變形收縮較大，氣孔較多，坯體致密度較低，但可以生產(chǎn)大尺寸及形狀復雜的的靶材，通過合理的燒結工藝可以獲得高穩(wěn)定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。

ITO下游產(chǎn)業(yè)主要是平板顯示產(chǎn)業(yè)中的導電玻璃技術，即在鈉鈣基或硅硼基基片玻璃的基礎上，鍍上一層氧化銦錫膜加工制作成的。在平板顯示產(chǎn)業(yè)中應用在觸摸屏和液晶面板領域。觸摸屏領域應用的是TP－ITO導電玻璃，而液晶面板領域應用的是LCD－ITO導電玻璃，兩者的主要區(qū)別在LCD－ITO導電玻璃還會在鍍ITO層之前，鍍上一層二氧化硅阻擋層，以阻止基片玻璃上的鈉離子向盒內(nèi)液晶里擴散。

從國內(nèi)外市場格局來看，日韓幾乎壟斷了透明導電膜市場，主要供應商有日東電工、尾池工業(yè)及帝人化成等。國內(nèi)廠商逐漸向上游延伸，國內(nèi)工藝日趨成熟，長信科技、南玻、康達克、萊寶高科和歐菲光等企業(yè)均有自己完整的產(chǎn)業(yè)鏈。

采用Incopat工具對ITO技術磚利進行檢索分析，得到該領域2000年至今的年申請量趨勢圖，各國ITO磚利量分布，以及主要申請人申請數(shù)量排名。從圖中可以看出，近二十年的時間里， ITO技術得到了飛速發(fā)展，相關的磚利布局平均每年1000件以上的申請量，2013年達到了頂峰。與市場格局一致的是，日本仍舊占據(jù)了ITO相關磚利技術的*大份額。同時值得慶幸的是國內(nèi)申請人申請量排名**，國內(nèi)在透明導電薄膜領域涌現(xiàn)出了大量上等企業(yè)和科研單位，韓國和美國分列三、四位。企業(yè)排名方面，老牌半導體企業(yè)松下電器，三星電子，精工愛普生，LG電子，日立，東芝排名居前。

相比于其他透明導電薄膜材料，ITO在諸多方面略有不足，如ZnO薄膜具有成本低、無毒性、無污染的優(yōu)勢，但是由于對ZnO的研究起步相對較晚，光電性能整體較ITO薄膜差，目前還不能大規(guī)模取代ITO薄膜，所以在工業(yè)生產(chǎn)中應用*為廣泛的仍是氧化銦基的 ITO 薄膜。

幾十年來，針對ITO薄膜的研究主要集中在兩方面：一種是ITO材料基礎理論研究，涉及晶格常數(shù)與ITO薄膜光電性能之間的關系，*佳摻雜的優(yōu)化和材料載流子上限的計算，ITO禁帶寬度的改變等方向；另一方面，主要探索ITO制備方法，低成本的沉積技術有：溶膠－凝膠法、噴霧熱解法和化學氣相沉積，高質(zhì)量的沉積技術包括：磁控濺射法、電子束蒸發(fā)法和脈沖激光沉積法。

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采用德國薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴格工藝標準的閉環(huán)式流程技術制備體系，能夠制備各種超高性能光學薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應用領域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導、面部識別、VR/AR應用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫框等。