中科院上硅所Matter: 界面包覆助力VO2熱致變色薄膜穩定性提升 

能源危機是當今人類社會所面臨的重大問題。建筑能耗占全球總耗能1/3以上，而其中近一半經由建筑物窗體流失。二氧化釩(VO2)是一種典型的熱致相變材料，由于其相變溫度可在室溫附近調節，以及相變前后顯著的光學響應，而被用于研發熱致變色智能節能窗。經過近年來研究學者們的不懈努力，有關VO2智能窗方面的研究工作取得持續進展，其在相變溫度、光學性能以及大規模制備方法等方面均有所突破。然而VO2材料本身的不穩定性及劣化問題依然是其商業化的*大阻礙之一。由于V為多價元素，而VO2中的+4價V離子受空氣中水分、氧氣等因素的影響被氧化為+5價的V離子，從而導致熱致變色薄膜的失效。目前，由于缺少對VO2薄膜失效過程的研究，大多數文獻報導并不能得到適用于商業化的穩定性提升。

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所的金平實研究員和曹遜副研究員團隊采用界面包覆的方法成功實現了VO2熱致變色薄膜穩定性的大幅度提升。通過構建不同界面暴露的樣品結構，證明VO2薄膜的截面部分雖然其面積很小(在該研究中截面與表面的面積比為1：200000)，但是在其失效過程中起到了至關重要的作用，這在之前的研究中往往被忽視。本工作選用光學常數匹配且具有自疏水性的HfO2作為保護層材料，對VO2薄膜的不同界面(表面和截面)進行同時包覆，可以在提高VO2薄膜熱致變色效果的同時，實現其服役壽命的大幅提升。該界面包覆的結構在高溫高濕加速老化實驗(60°C, 90%相對濕度)的環境中可以相對穩定保存100天以上，而有任意界面暴露的樣品結構很快失效。通過Hallberg-Peck模型計算可得，該結構有望在實際環境中穩定服役16年以上。同時，該結構在沸水浴實驗及加熱實驗中均表現出顯著增強的穩定性，可以滿足VO2薄膜在不同環境中的使用情況。本研究為提高VO2薄膜穩定性的提升及相應的商業化應用提供了新的策略。該研究成果以題為“Mitigating Deterioration of Vanadium Dioxide Thermochromic Films by Interfacial Encapsulation”發表在Cell Press旗下材料旗艦期刊Matter 上，**作者為在讀博士生常天賜，通訊作者為曹遜副研究員。

圖1包覆結構的設計

(A) 水分子在VO2及HfO2表面可能的吸附路徑；

(B) VO2及VO2/HfO2表面的接觸角測試，可以發現VO2為親水性表面，而VO2/HfO2為疏水性表面；

(C) 不同界面暴露的樣品結構設計示意圖，分別為表面+截面全暴露、表面暴露、截面暴露以及表面+截面全包覆。

圖2樣品的基礎表征

(A) 樣品的結構示意及SEM圖片；

(B) VO2及VO2/HfO2的XRD圖譜；

(C) VO2薄膜的Raman光譜；

(D) VO2及VO2/HfO2的透過率圖譜，可以發現HfO2的引入可以顯著增強其光學性能；

(E) VO2及VO2/HfO2的實物圖照片，VO2/HfO2的透過率提升。

圖3不同結構樣品的高溫高濕加速老化實驗表征

(A) 水分子及氧氣對四種樣品結構的作用路徑；

(B) 四種樣品結構在高溫高濕加速老化實驗中(60°C,90%相對濕度)，其太陽光調節效率隨測試時間的變化曲線；

(C) 四種樣品結構在高溫高濕加速老化實驗中(60°C,90%相對濕度)，其在2500nm處的透過率差值隨測試時間的變化曲線；

圖4不同結構樣品的沸水浴實驗及熱穩定性實驗

(A) 不同樣品隨沸水浴處理時間的增長，其形貌直觀變化照片；

(B) 隨沸水浴處理時間的變化，樣品太陽光調節效率的變化；

(C) 不同樣品隨熱處理溫度的變化，相應XRD圖譜的變化；

(D) 隨熱處理溫度的變化，樣品太陽光調節效率的變化；

圖5 磁控濺射薄膜的結構與溫度及氣壓的關系

根據磁控濺射制備VO2薄膜的常用參數可以發現，其薄膜截面具有一定的微孔和裂縫，可以充當氧氣及水分的通道而導致薄膜的失效。結合上面的實驗表征部分，可以表明VO2薄膜的截面部分在其失效劣化過程中起到了重要作用。

小結

本文中，作者設計了不同界面保護的VO2薄膜樣品結構，通過高溫高濕加速老化實驗、沸水浴實驗及加熱實驗，證明了VO2薄膜的截面部分雖然相對面積很小，但是在其失效劣化過程中起到了相當重要的作用。通過引入光學常數匹配且具有自疏水性的HfO2薄膜作為保護層材料，制備了全包覆結構的VO2/HfO2 樣品。該結構的樣品在不同環境的測試環境中均表現出顯著增強的穩定性，通過Hallberg-Peck模型計算可得，該結構有望在實際環境中穩定服役16年以上。該研究為提高VO2熱致變色薄膜的使用壽命提供新的策略，有助于早日實現其商業化應用。

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